⒈什么是水的pH值？它有什么意義？

   pH值是水溶液重要的理化參數。凡涉及水溶液的自然現象，化學變化以及生產過程都與pH值有關，因此，在工業、農業、醫學、環保和科研領域都需要測量pH值。

  水的pH值是表示水中氫離子活度的負對數值，表示為：

  pH= - lg aH+

  pH值有時也稱氫離子指數，由于氫離子活度的數值勤往往很小，在應用很不方便，所以就用pH值概念來作為水溶液酸性、堿性的判斷指示。而且，氫離子活度的負對數值能夠表示出酸性、堿性的變化幅度的數量級的大小，這樣應用起來就十分方便，并由此得到：

  ⑴中性水溶液，pH= - lg aH+=-lg10-7=7

  ⑵酸性水溶液，pH<7，pH值越小，表示酸性越強；

  ⑶堿性水溶液，pH>7，pH值越大，表示堿性越強。

  ⒉什么是pH標度？

  pH測量是一種相對測量，它僅僅指示標準溶液與未知溶液之間的pH差別，實際測量時，需要用標準緩沖溶液定期進行校準。因此，為了達到量值的一致，必須建立pH標度。pH標度范圍定為0~14pH，pH標度的量值由基準緩沖溶液的pHs值確定。因此，pH標度的含義可表達為：根據pH定義，在0~14pH范圍內選擇若干個pH緩沖溶液作為pH標度的固定點，并且采用當代技術能達到的準確的方法測定它們的pHs值。上有二種pH標度，即多種基準pH標度和單種基準pH標度，中國采用多種基準pHs標度。六種基準緩沖溶液0~95℃的pHs值見表（1）。

  表（1）六種基準緩沖溶液的pHs值

  ⒊pH測量一定要標定校準嗎？

  pH測量通常有比色法（pH試紙或比色皿）和電極法二種。比色法當然不要標定，而電極法就一定要標定，因為電極法pH測量就是將未知溶液與已知pHs值的標準溶液在測量電池中作用比較測定，這是電極法pH測量的“操作定義”所決定的。

  ⒋什么是pH標準緩沖溶液？它有哪些特點？

  pH緩沖溶液是一種能使pH值保持穩定的溶液。如果向這種溶液中加入少量的酸或堿，或者在溶液中的化學反應產生少量的酸或堿，以及將溶液適當稀釋，這個溶液的pH值基本上穩定不變，這種能對抗少量酸或堿或稀釋，而使pH值不易發生變化的溶液就稱為pH緩沖溶液。

  pH標準緩沖溶液具有以下特點：

  ⑴標準溶液的pH值是已知的，并達到規定的準確度。

  ⑵標準溶液的pH值有良好的復現性和穩定性，具有較大的緩沖容量，較小的稀釋值和較小的溫度系數。

  ⑶溶液的制備方法簡單。

  ⒌如何配制pH緩沖溶液？

  對于一般的pH測量，可使用成套的pH緩沖試劑（可配制250ml），配制溶液時，應使用去離子水，并預先煮沸15~30分鐘，以除去溶解的二氧化碳。剪開塑料袋將試劑倒入燒杯中，用適量去離子水使之溶解，并沖洗包裝袋，再倒入250ml容量瓶中，稀釋至刻度，充分搖勻即可。

  ⒍如何正確保存和使用pH緩沖溶液？

  緩沖溶液配制后，應裝在玻璃瓶或聚乙稀瓶中（堿性的pH緩沖液如pH9.18、pH10.01、pH12.46等，應裝在聚乙稀瓶中）瓶蓋嚴密蓋緊，在冰箱中低溫（5-10℃）保存，一般可使用二個月左右，如發現有混濁、發霉或沉淀等現象，不能繼續使用。使用時，應準備幾個50ml的聚乙稀小瓶，將大瓶中緩沖溶液倒入小瓶中，并在環境溫度下放置1~2小時，等溫度平衡后再使用。使用后不得再倒回大瓶中，以免污染，小瓶中的緩沖溶液在>10℃的環境條件下可以使用2~3天，一般pH7.00、pH6.86及pH4.00三種溶液使用時間可以長一些，pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空氣中的CO2，其pH值比較容易變化.

  ⒎pH緩沖溶液有何用途？

  ⑴pH測量前標定校準pH計。

  ⑵用以檢定pH計的準確性，例如用pH6.86和pH4.00標定pH計后，將pH電極插入pH9.18溶液中，檢查儀器顯示值和標準溶液的pHs值是否一致。

  ⑶在一般精度測量時檢查pH計是否需要重新設定。pH計標定并使用后也許會產生漂移或變化，因此在測試前將電極插入與被測溶液比較接近的標準緩沖液中，根據誤差大小確定是否需要重新標定。

  ⑷檢測pH電極的性能。

  ⒏使用瓶裝的pH緩沖溶液有什么優點？

  在pH計經銷商處一般還有用聚乙稀塑料瓶瓶裝的pH標準緩沖溶液銷售。它和用pH緩沖試劑自己配制的緩沖溶液比較，由于它其中添加了顯色劑和防腐劑，因此不同pH值的緩沖液有不同的顏色，使用時不易搞錯，并且在常溫下保存不會發霉變質，保存期可長達一年，因此使用特別方便。有pH4.00、pH6.86、pH7.00、pH9.18、pH10.01五種，并有500ml大瓶和50ml小瓶二種規格。

  ⒐什么是pH指示電極？

  對溶液中氫離子活度有響應，電極電位隨之而變化的電極稱為pH指示電極或pH測量電極。pH指示電極有氫電極、銻電極和玻璃電極等幾種，但常用的是玻璃電極。玻璃電極是由玻璃支桿，以及由特殊成份組成的對氫離子敏感的玻璃膜組成。玻璃膜一般呈球泡狀，球泡內充入內參比溶液，插入內參比電極（一般用銀/氯化銀電極），用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成為一支pH指示電極。銷售的常用的pH指示電極是231玻璃pH電極。單*支pH指示電極是無法進行測量的，它必須和參比電極一起才能測量。

  ⒑什么是參比電極？

  對溶液中氫離子活度無響應，具有已知和恒定的電極電位的電極稱為參比電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等電極等幾種。常用的是甘汞電極和銀/氯化銀。參比電極在測量電池中的作用是提供并保持一個固定的參比電勢，因此對參比電極的要求是電勢穩定、重視，溫度系數小，有電流通過時極化電勢小。銷售的常用的參比電極為232參比電極。

  ⒒什么是pH復合電極？

  將pH玻璃電極和參比電極組合在一起的電極就稱為pH復合電極。外殼為塑料的就稱為塑殼pH復合電極。外殼為玻璃的就稱為玻璃pH復合電極。復合電極的大優點是合二為一，使用方便。pH復合電極的結構主要由電極球泡、玻璃支持桿、內參比電極、內參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導線、插口等組成。

  ⑴電極球泡：它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1~0.2mm左右，電阻值<250兆歐（25℃）。

  ⑵玻璃支持管：是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優良的鉛玻璃制成，其膨脹系數應與電極球泡玻璃一致。

  ⑶內參比電極：為銀/氯化銀電極，主要作用是引用電極電位，要求其電位穩定，溫度系數小。

  ⑷內參比電極：零電位為7pH的內參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化jia的混合溶液，玻璃電極與參比電極構成電池建立零電位的pH值，主要取決于內參比溶液的pH值及氯離子濃度。

  ⑸電極塑殼：電極塑殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，由聚碳酸酯塑壓成型。

  ⑹外參比電極：為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個固定的參比電勢，要求電位穩定，重現性好，溫度系數小。

  ⑺外參比溶液：為3.3mol/L的氯化jia凝膠電解質，不易流失，無需添加。

  ⑻砂芯液接界：液接界是構通外參比溶液和被測溶液的連接部件，要求滲透量穩定。

  ⑼電極導線：為低噪音金屬屏蔽線，內芯與內參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。

  12.pH電極有哪些特性？

  pH電有以下特性：

  ⑴不對稱電勢：當電極的內外參比電極，內外參比溶液均相同時，理論上電池電動勢應等于零，但實際上總有幾毫伏到幾十毫伏的電勢差存在，這說明玻璃球泡內外二個界面是不對稱的，這一電勢差就稱為不對稱電勢。不對稱電勢與球泡吹制的工藝有關，也與使用中球泡表面受侵蝕或沾污有關，實際使用中，可用電計特設的定位調節器消除它。

  ⑵零電勢：pH電極的零電勢是指pH測量電池的電勢為零時的溶液的pH值。它取決于內參比溶液的pH值及氯離子濃度。若內參比溶液為0.025mol/L的混合磷酸鹽溶液，電極的零電勢pH值大于或小于電極的零電勢pH值時，電極的極性就要發生改變。

  ⑶內阻：電極的內阻主要由球泡玻璃膜的內阻決定，它取決于玻璃的組成和厚度，阻值一般為幾十兆歐。而且隨溫度下降而按指數式上升（每下降7℃，內阻增加1倍，例如28℃時為50兆歐，則0℃時為800兆歐）。內阻高的電極對電計的輸入阻抗及絕緣屏蔽的要求高，因此電極內阻低一些為好。

  ⑷堿誤差和酸誤差：當被測溶液的酸度和堿度增大時，電極電勢與溶液pH值將偏離線性關系，這種偏差就稱為堿誤差和酸誤差。堿誤差是由于在氫離子濃度很低的溶液中，電極膜的響應不僅與氫離子濃度有關，而且與溶液中堿金屬離子濃度有關。堿誤差使測得的pH值比實際的數值偏低。酸誤差在較低的pH范圍內（pH<1~2）出現，酸誤差使pH測量值比實際數值偏高。

  13.不同的pH敏感玻璃膜有何區別？

  從形狀上看，pH敏感玻璃膜可以制作成球形、圓柱形、平面形和尖錐形等各種不同的外形，主要是為了和被測介質的形態吻合。如球形和圓柱形，主要用于液體介質；平面形主要用于含水的半固體介質，如皮膚、肉類、皮革、紙張等；尖錐形主要用于刺入介質內部測量，如土壤、水果等。從成分組成看區別就更大了，有用于常規使用的敏感玻璃膜，有用于高溫使用的敏感玻璃膜，有用于強酸或強堿使用的敏感玻璃膜，有用于高溫蒸汽消毒（130℃）的敏感玻璃膜，以及用于低溫和低離子強度的敏感玻璃膜等等。有些pH測試不準確或不穩定與pH敏感玻璃膜的選擇不當有很大關系。

  14.不同的參比電極有何區別？何謂毛細管參比電極？

  常用的參比電極有甘汞電極和銀/氯化銀電極二類。甘汞電有電勢穩定、重現性好的優點，但也有溫度滯后性大，不能在高溫下使用（<70℃），且電極材料有毒性等缺點。銀/氯化銀參比電極不僅制備容易，電勢穩定，重現性好，而且電極結構牢固，溫度滯后性小，當溫度變化之后能較快達至新溫度下的平衡電勢，并且可以在高溫下使用。但銀/氯化銀電極在濃氯化jia溶液中的溶解度較大，因此在電極的外參比溶液中（一般為3.3mol/L氯化jia溶液），應加入氯化銀預先飽和，否則參比電極的氯化銀鍍層會被溶解，使電勢不穩定。

  毛細管參比電極是銀/氯化銀參比電極的一種特殊制作形成，它將銀/氯化銀參比電極燒結在玻璃毛細管中間，將工作介質填充其間。這種參比電極不僅電勢穩定，而且可以有效防止因外參比溶液污染而引起的參比電位變化，因此更適合在高溫和連續測試的條件下使用。

  15.什么是液接界？為何參比溶液要使用高濃度KCI？

  在pH測量過程中，均使用參比電極，大多數情況下參比電極帶有鹽橋溶液。參比電極通過鹽橋溶液與被測溶液相連通，這樣在被測溶液和參比鹽橋溶液之間就形成液接界，液接界兩邊溶液中的離子不斷跨越界面向對面進行擴散，由于各個離子擴散速度不同，而使液接界兩邊帶有符號相反的電荷，產生電位差，即稱為液接界電位，也稱擴散電位，它會影響電極的測理精度。為了減少液接界的電勢差或使其保持穩定及重現，就必須采用高濃度的KCI溶液（≥3.3mol/L）作為電極的外參比鹽橋溶液，它有足夠高的離子強度，比被測介質的可能的大的離子強度還要大5~10倍，因此，在液接界界面上，總是K+和C1-向外擴散，而由于K+和C1-的淌度（可以理解成速度）接近相等，正負電荷分布基本均勻，因此形成較小的液接界電勢，這就是參比電極中的外參比溶液必須使用高濃度KCI溶液的原因。

  16.液接界有幾種結構？它們各有什么特點？

  從實際的結構上講，液接界就是連通電極的外參比溶液（高濃度KCI溶液）與被測溶液的連接部件，這個連接部件的常用結構有陶瓷砂芯、纖維絲、多孔材料（玻璃或塑料）及玻璃磨口等幾種。液接界材料的結構要求是能夠滲透，但又不能滲透太快，同時又要耐腐蝕，這就是液接界結構的矛盾和困難所在。簡單來說就是滲透、耐壓、不腐蝕，但又不能滲透太快，同時又要耐腐蝕性好，可以用于高溫和高堿溶液；纖維絲結構溶液滲透速度較快，不易堵塞；多孔材料可做成與被測溶液的接觸面積較大；的結構應屬于玻璃磨口液接界，它可以做成接觸面積及滲出速度均較大在，適用于高粘度、渾濁液體及低離子強度液體的測定。

  17.什么是雙液接參比電極？它有何優點？

  雙液接參比電極的結構，有二個液接界和二個參比溶液腔體。外腔體中一般是KNO3溶液，內腔體中是KC1溶液，它有二個顯著的優點：*，減少污染，被測溶液只能污染外腔體中的溶液，對內腔體中的KCI溶液影響很小；第二，減少液接界堵塞和離子間的化學反應，例如，若被測溶液中含S-、I-等離子會和參比溶液中的Ag+反應，生成難溶的銀化合物堵塞液接界。單支的雙液接參比電極有市售，型號為217型甘汞電極。雙液接參比電極較多用于工業pH電極。

  18.實驗室pH電極和工業型pH電極有什么區別？

  從使用上講，實驗室pH電極是在較好的環境條件下進行短時間間斷測試；而工業pH電極是在較差的環境條件下進行長期連續的測試。從性能上講，實驗室pH電極要求電極的準確性和重復性要好，響應快；而工業pH電極則要求電極的長期穩定性好。從結構上講實驗室pH電極要求簡單輕便，而工業型pH電極則要求結構牢固，要考慮能夠安裝，并且能抵抗各種電場和磁場的干擾。

  19.pH電極為何要浸泡？如何正確浸泡pH復合電極？

  PH電極使用前必須浸泡，因為pH球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有充分濕潤的條件下才能與溶液中的H+離子良好的響應。同時，玻璃電極經過浸泡，可以使不對稱電勢大大下降并趨向穩定。pH玻璃電極一般可以用蒸餾水或pH4緩沖溶液浸泡。通常使用pH4緩沖液更好一些，浸泡時間8小時至24小時或更長，根據球泡玻璃膜厚度、電極老化程度而不同。同時，參比電極的液接界也需要浸泡。因為如果液接界干涸會使液接界電勢增大或不穩定，參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致，即3.3mol/LKC1溶液或飽和KC1溶液，浸泡時間一般幾小時即可。

  因此，對pH復合電極而言，就必須浸泡在含KC1的pH4緩沖液中，這樣才能對玻璃球泡和液接界同時起作用。這里要特別提醒注意，因為過去人使用單支的pH玻璃電極已習慣于用去離子水或pH4緩沖液浸泡，后來使用pH復合電極時依然采用這樣的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH復合電極變成一支響應慢、精度差的電極，而且浸泡時間越長性能越差，因為經過長時間的浸泡，液接界內部（例如砂芯內部）的KC1濃度已大大降低了，使液接界電勢增大和不穩定。當然，只要在正確的浸泡溶液中重新浸泡數小時，電極還是會復原的。

  另外，pH電極也不能浸泡在中性或堿性的緩沖溶液中，長期浸泡在此類溶液中會使pH玻璃膜響應遲鈍。正確的pH電極浸泡液的配制：取pH4.00緩沖劑（250ml）一包，溶于250ml純水中，再加入56克分析純KC1，適當加熱，攪拌至*溶解即成。

  20.可充式和非可充式pH復合電極有何區別？

  pH復合電極外殼有塑料和玻璃的區分。可充式pH復合電極外殼上有一加液孔，當電極的外參比溶液流失后，可將加液孔打開，重新補充KC1溶液。而非可充式pH復合電極內裝凝膠狀KC1，不易流失也無加液孔。

  可充式pH復合電極的特點是參比溶液有較高的滲透速率，液接界電位穩定重現，測量精度較高。而且當參比電極減少或受污染后可以補充或更換KC1溶液，但缺點是使用較麻煩。可充式pH復合電極使用時應將加液孔打開，以增加液體壓力，加速電極響應，當電介液液面低于加液孔2cm時，應及時補充新的電介液。

  非可充式pH復合電極的特點是維護簡單使用方便，因此也得到廣泛的應用。但作為實驗室pH電極使用時，在長期和連續的使用條件下，液接界處的KC1濃度會減少，影響測試精度。因此非可充式pH復合電極不用時，應浸在電極浸泡液中，這樣下次測試時電極性能會很好，而大部分實驗室pH電極都不是長期和連續的測試，因此這種結構對精度的影響是比較小的。而工業pH復合電極由于對測試精度的要求比較低，所以使用方便就成為主要的選擇。

  21.如何正確使用pH復合電極？

  ⑴球泡前端不應有氣泡，如有氣泡應用力甩去。

  ⑵電極從浸泡瓶中取出后，應在去離子水中晃動并甩干，不要用紙巾擦試球泡，否則由于靜電感應電荷轉移到玻璃膜上，會延長電勢穩定的時間，更好的方法是使用被測溶液沖洗電極。

  ⑶pH復合電極插入被測溶液后，要攪拌晃動幾下再靜止放置，這樣會加快電極的響應。尤其使用塑殼pH復合電極時，攪拌晃動要厲害一些，因為球泡和塑殼之間會有一個小小的空腔，電極浸入溶液后有時空腔中的氣體來不及排除會產生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此必須用力攪拌晃動以排除氣泡。

  ⑷在粘稠性試樣中測試之后，電極必須用去離子水反復沖洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時還需先用其他溶劑洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。

  ⑸避免接觸強堿或腐蝕性溶液，如果測試此類溶液，應盡量減少浸入時間，用后仔細清洗干凈。

  ⑹避免在無水乙醇、濃硫酸等脫水性介質中使用，它們會損壞球泡表面的水合凝膠層。

  ⑺塑殼pH復合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料（PC），PC塑料在有些溶劑中會溶解，如四氯化碳、三氯乙稀、四氫呋喃等，如果測試中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時應改用玻璃外殼的pH復合電極。

  22.pH電極如何清洗？

  球泡和液接界污染后先用以下溶劑清洗，再用去離子水洗去溶劑，將電極浸入浸泡液中活化。

   污 染 物    清 洗 劑

   無機金屬氧化物   低于1mol/L稀酸

   有機油脂類物   稀洗滌劑（弱酸性）

   樹脂高分子物質   稀酒精、丙酮、**

   蛋白質血球沉淀物   酸性酶溶液（如食母生片）

   顏料類物質   稀漂白液、過氧化氫

  23.如何檢測pH電極的好壞？

  用戶可按下表數據自行檢測pH電極的好壞，步驟如下（pH計調至mV檔）

  ⑴測試零電位pH值，零點pH值：7±0.5pH

  pH電極插入pH4.00緩沖液中，穩定后讀數（預先測試出溶液的溫度）。例如25℃時讀數值E1’=186mV（取值），而準確值為178mV（見表格），則誤差值=186-178mV，換算成pH值：8/59.16=0.14pH（59.16mV/pH是25℃時的K值，見表格）。因此零點pH值合格。一般新電極零電位誤差≤±0.3pH，如零電位誤差>±0.5pH，電極的測試誤差會比較大，尤其當測試溶液溫度變化較大時誤差會更大。如果測試精度要求不高，則零電位誤差值還可以大一些，但大不能超過1pH.

  ⑵測試電極百分理論余率（PTS）

  記錄（1）步驟中的測試數據186mV，將電極清洗后再插入pH9.18緩沖液中，穩定后讀數，E2’=111mV（取值），ΔE’=E1’+E2’=186+111=297mV，與表格中的ΔE對照，PTS=97%，合格，一般新電極PTS≥97%，使用長久的電極可以放寬一些，但一般應PTS≥95%，除非測試精度要求很低。

  ⑶將電極清洗后再插入pH4.00緩沖液，將讀數與步驟（1）的數據比較，其誤差應≤±2mV，否則表示電極重復性較差。

  ⑷電極的測試讀數應該在30-60秒內穩定，否則表示電極響應太慢。